多功能添加剂协同调控结晶与能带对齐构筑34.28%效率钙钛矿/硅叠层太阳能电池

陈司诺^1,2，杨金利^1,2，尹文平^4,*，梁记伟^6,*，毕恩兵^3,5,*，周春兰^1,2,*

¹中国科学院电工研究所

²中国科学院大学工程科学学院

³宣城先进光伏技术研究院有限公司

⁴哈尔滨工程大学物理与光电工程学院

⁵安徽华晟新能源科技股份有限公司

⁶武汉纺织大学电子与电气工程学院

⁷武汉大学物理科学与技术学院

^*E-mail: zhouchl@mail.iee.ac.cn

报告摘要

针对单结钙钛矿电池效率已逼近其本质极限、两端单片钙钛矿/晶硅叠层电池亟需高质量宽带隙顶电池的背景，宽带隙（~1.68 eV）Br-I混合卤化物钙钛矿长期受两大耦合难题制约：溶剂快速挥发导致结晶速率过快且失控，产生大量晶界与点缺陷；I⁻与Br⁻迁移动力学及电负性差异诱发薄膜垂直组分梯度，驱动光致卤素相分离，同时钙钛矿/电子传输层界面能级失配进一步阻碍载流子提取。针对上述关键科学问题，本文开展了多功能添加剂协同调控钙钛矿结晶动力学、卤素分布与界面能带对齐的研究，引入二氟草酸硼酸钠Na[B(C₂O₄)F₂]作为前驱体添加剂，其阴离子中草酸根与氟离子可对Pb²⁺多位点配位；实验设置0–5.7 mmol L⁻¹浓度梯度，并以仅含单一官能团的NaBF₄、Na[B(C₂O₄)₂]为对照，构建p-i-n单结及活性面积1.001 cm²的两端单片集成叠层器件。通过原位紫外-可见吸收与光致发光光谱追踪中间相演变，结合TRPL、XRD、能级表征及密度泛函理论（DFT）电荷密度差分计算，获得了系统性结果：最优添加量3.8 mmol L⁻¹使富溴MA₂Pb₃(I/Br)₈·2DMSO中间相存续时间由2.58 s延长至3.10 s、向α相转变时间由3.79 s延长至4.47 s，为晶粒缓慢生长与Ostwald熟化拓宽了动力学窗口，平均晶粒尺寸由238.81 nm增至790.23 nm，(100)择优取向增强（XRD半高宽由0.105°收窄至0.096°），平均载流子寿命由232.46 ns提升至776.51 ns，界面空穴提取时间由130.93 ns缩短至87.21 ns；单结宽带隙钙钛矿太阳电池冠军效率达23.06%，叠层器件自测冠军效率34.27%、第三方认证效率达34.28%（V_OC=1.974 V，FF=86.22%，J_SC=20.14 mA cm⁻²，顶/底电池EQE积分电流20.25/20.17 mA cm⁻²，电流匹配良好）；稳态功率输出34.26%（对照31.45%），未封装器件在65 ℃、一个太阳连续最大功率点跟踪2000 h后仍保持93%初始效率（ISOS-L-2），远优于对照组720 h即衰减至90%的水平。机理研究表明：草酸根与氟离子向欠配位Pb²⁺的电子转移钝化了导带附近的浅能级缺陷；配位延缓脱溶剂化，拓宽卤素离子垂直扩散窗口，从源头消除表面富碘、底部富溴的组分梯度。连续光照下目标薄膜PL峰仅由748 nm微移至761 nm且无相分离肩峰，而对照红移至785 nm并在800 nm出现肩峰；同时费米能级由-4.35 eV上移至-4.13 eV，钙钛矿/C₆₀导带偏移由0.43 eV降至0.41 eV，界面耗尽区压缩，促进载流子提取。该研究成果在高效率、高运行稳定性钙钛矿/晶硅叠层光伏器件领域具备明确的应用价值，为多功能添加剂分子设计、宽带隙钙钛矿薄膜质量优化及叠层器件产业化提供了重要支撑。